Магний

Магний — один из самых распространенных в земной коре элементов, он занимает VI место после кислорода, кремния, алюминия, железа и кальция. В литосфере (по А.П.Виноградову) содержание магния составляет 2,1%. В природе магний встречается только в виде соединений. Он входит в состав многих минералов: карбонатов, силикатов и др. К числу важнейших из таких минералов относятся, в частности, углекислые карбонатные породы, образующие огромные массивы на суше и даже целые горные хребты — магнезит MgCO3 и доломит MgCOCaCO3. Под слоями различных наносных пород совместно с залежами каменной соли известны колоссальные залежи и другого легкорастворимого магнийсодержащего минерала — карналлита MgClKClž6H2O (в Соликамске, например, пласты карналлита достигают мощности до 100 м). Кроме того, во многих минералах магний тесно связан с кремнеземом, образуя, например, оливин [(Mg, Fe)2SiO4] и реже встречающийся форстерит (Mg2SiO4). Другие магнийсодержащие минералы — это бруцит Mg (OH)2, кизерит MgSO4, эпсонит MgSO7H2O, каинит MgSOKClž3H2O. На поверхности Земли магний легко образует водные силикаты (тальк, асбест и др.), примером которых может служить серпентин 3MgOž2SiO2H2O. Из известных науке 1500 минералов около 200 (более 13%) содержат магний. Однако природные соединения магния широко встречаются и в растворенном виде. Кроме различных минералов и горных пород, 0,13% магния в виде MgCl2 постоянно содержатся в водах океана (его запасы здесь неисчерпаемы — около 6ž1016 т) и в соленых озерах и источниках. В растительных и животных организмах магний содержится в количествах порядка сотых долей процента, а в состав хлорофилла входит до 2% Mg. Общее содержание этого элемента в живом веществе Земли оценивается величиной порядка 1011 тонн. При недостатке магния приостанавливается рост и развитие растений. Накапливается он преимущественно в семенах. Введение магниевых соединений в почву заметно повышает урожайность некоторых культурных растений (например, свеклы).

Металлический магний был впервые получен в 1828 г. А. Бюсси. Основной способ получения магния — электролиз расплавленного карналлита или MgCl2. Металлический магний имеет важное значение для народного хозяйства. Он используется при изготовлении сверхлегких сплавов для авиационной и ракетной техники, как легирующий компонент в алюминиевых сплавах, как восстановитель при магниетермическом получении металлов (титана, циркония и т. п.), в производстве высокопрочного «магниевого» чугуна со включенным графитом. Другие соединения магния — окись, карбонат, сульфат и т. п. — совершенно необходимы при изготовлении огнеупорных материалов, цементов и прочих строительных материалов.

Магний кристаллизуется в гексагональную плотноупакованную решетку, на каждой ячейке которой — по 6 атомов, из них 3 — в вершинах и в центре базисных граней, а 3 — в центрах трех тригональных призм. Занятые и свободные призмы чередуются.

Физические и химические свойства

Магний — серебристо-белый блестящий металл, сравнительно мягкий и пластичный, хороший проводник тепла и электричества. На воздухе он покрывается тонкой оксидной пленкой, придающей ему матовый цвет. Кристаллическая решетка магния относится к гексагональной системе.

Атомный радиус, Е

1,6

Радиус иона Mg2+, Е

0,74

Энергия ионизации, эв, для Mg0 ®Mg+

7,64

для Mg+® Mg2+

15,03

Плотность (20 oC), г/см3

1,739

Температура плавления., oC

651

Температура кипения,oC

1107

Теплота плавления, кал/г-атом

2100

Теплота испарения, кал/г-атом

31 000

Теплота возгонки (при 25 oC), кал/г-атом

35 000

Удельная теплоемкость (20 oC), кал/г-град

0,248

Теплопроводность (20 oC), кал/смžсек. град

0,37

Удельное электрическое сопротивление, Омžсм

4,5ž10-6

Поперечное сечение захвата тепловых электронов, барн

0,059

Электропроводность (Hg=1)

22

В природе магний встречается в виде трех стабильных изотопов: 24Mg (78,60%), 25Mg (10,11%) и 26Mg (11,29%). Искусственно были получены изотопы с массами 23, 27 и 28.

В периодической системе элементов магний располагается в главной подгруппе II группы; его порядковый номер — 12, атомный вес 24,312. Электронная конфигурация невозбужденного атома — 1s22s2p63s2; валентные электроны наружного слоя определяют валентность +2 и объясняет типичный характер восстановительных реакций, в которые вступает магний. Строение внешних электронных оболочек атома Mg (3s2) соответствует его нульвалентному состоянию. Возбуждение до обычного двухвалентного (3s3p) требует затраты 62 ккал/г-атом

На внешнем электронном уровне атома содержатся только 2 электрона, которые легко отдаются для образования стабильной 8-электронной конфигурации, в результате чего образуются двухвалентные положительно заряженные ионы магния. Поэтому химически магний очень активен, на воздухе окисляется, но образующаяся при этом на поверхности окисная пленка отчасти препятствует дальнейшему окислению.

Магний наряду с бериллием, кальцием, стронцием, барием и радием относится к группе щелочноземельных металлов. Все они имеют бело-серебристый цвет (исключение составляет барий — он светло-серый), все они мягкие и легкие (кроме радия — он тяжелый и радиоактивный). Щелочноземельные металлы плохо проводят электрический ток; почти все они неустойчивы на воздухе, активны, легко растворяются в разбавленных кислотах, при нагревании энергично реагируют с кислородом, водородом, азотом, углеродом, галогенами, серой, фосфором и др.; они используются в качестве восстановителей в промышленном многих веществ. Но как конструкционный материал из всей группы широко применяется только магний.

Пары магния содержат молекулы Mg2, энергия диссоциации которых оценивается в 7 ккал/моль.

Сжимаемость Mg мала, под давлением в 100 тыс. ат его объем уменьшается до 0,85 исходного.

Аллотропические модификации магния неизвестны.

На магний не оказывают заметного действия дистиллированная вода, фтористоводородная кислота любой концентрации, водные растворы фтористых солей, сера (жидкая и газ), сернокислый алюминий, сероуглерод, растворы едких щелочей, углекислая щелочь, сухие углеводороды, органические галогенпроизводные, не содержащие спирта и H2O, безводная C2H5OH, этиловый и уксусный эфиры, жиры и масла, не содержащие кислот, ароматические соединения и минеральные масла.

Разрушающе действуют на магний морская и минеральная вода, водные растворы HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4, кремнефтористоводородные кислоты, водные растворы галоидных солей, сернистых соединений, NH3, его водные растворы, NxOy, растворы двууглекислой соды, органические кислоты, водные и спиртовые растворы хлорметила и хлорэтила, метиловый спирт, гликоли и гликолевые смеси, многие альдегиды.

При комнатной температуре на воздухе компактный магний химически стоек. На его поверхности образуется оксидная пленка, предохраняющая металл от окисления. При нагревании химическая активность магния повышается. Считается, что верхний температурный предел устойчивости магния в кислороде лежит в интервале 350−400 oC.

На воздухе магний воспламеняется при температуре 600−650 oC, при этом образуется MgO, частично Mg3N2; при 400−500 oC в атмосфере H2 под давлением образуется гидрид MgH2. Реакции сопровождаются большим выделением тепла (чтобы нагреть стакан ледяной воды до кипения, достаточно 4 г магния) и мощным излучением ультрафиолета.

При нагревании магний взаимодействует с галогенами с образованием галогенидов; при 500−600 oC при взаимодействии с серой образуется MgS; при более высокой температуре возможно образование карбидов MgC2 и Mg2C3, силицидов MgSi и Mg3Si2, фосфида Mg3P2.

Нормальный электродный потенциал магния в кислой среде составляет -2,37 в, в щелочной -2,69 в. Магний — сильный восстановитель, может вытеснить большинство металлов из их солей, H2 из воды и кислот.

Холодная вода на магний почти не действует, с горячей водой он медленно взаимодействует с выделением водорода. В разбавленных кислотах магний растворяется даже на холоду. В HF магний не растворяется, поскольку на поверхности образуется пленка из трудно растворимого в воде MgF2; в концентрированной H2SO4 почти не растворяется.

Нормальный потенциал магния равен -2,37 в (в кислой среде) и -2,69 в (в щелочной среде).Поэтому оба металла должны были бы разлагать воду. Однако при обычной температуре такое разложение практически не происходит. Обусловлено это малой растворимостью оксида магния, образующего защитный слой на поверхности металла.

С водным раствором аммиака магний почти не реагирует, зато он растворим при действии на него растворов солей аммония. Реакция в этом случае идет по схеме 2NH4++Mg=Mg2++H2+2NH3.

Растворы щелочей на магний не действуют.

Соединения магния

Поляризующая способность иона Mg2+ невысока, а по величине коэффициента поляризации, который количественно характеризует деформируемость иона, магний уступает большинству металлов.

Поэтому комплексные соединения магния малоустойчивы и образуются обычно только в щелочной среде.

Ниже представлены теплоты образования некоторых соединений магния и бериллия, рассчитанные в ккал на грамм-эквивалент металла:

F

Cl

Br

I

O

S

N

Mg

134

77

62

43

72

42

19

Be

134

77

62

43

72

42

19

Отношение Mg/Be

0,90

0,73

0,65

0,47

1,00

0,47

1,21

Из приведенных данных видно, что теплоты образования аналогичных производных бериллия и магния близки при сравнительно малых объемах металлоидных атомов (F, O, N) и сильно расходятся при больших (Cl, Br, I, S). Так как сам атом магния значительно больше атома бериллия, это свидетельствует о значительной роли объемных соотношений при образовании рассматриваемых соединений.

Ядерные расстояния в кристаллах MgO (т. пл. 2850оС) равны 1,64 Е, а у их индивидуальных молекул (в парах) — 1,75 Е. Пары MgO сильно диссоциированы на элементы. MgO растворима в воде тем труднее, чем сильнее она была предварительно прокалена. Такое снижение реакционной способности обусловлено в данном случае укрупнением кристаллов. При хранении на воздухе оксид магния постепенно поглощает влагу и CO2, переходя в Mg (OH)2 и в MgCO3. Окись магния изредка встречается в природе (минерал периклаз). Получаемая прокаливанием природного магнезита MgO является исходным продуктом для изготовления различных огнеупорных изделий и искусственных строительных материалов («ксилолит» и др.) Кашица из замешанной на очищенном бензине окиси магния может быть использована для снятия с бумаги жировых и масляных пятен: ею смазывают пятно и дают бензину испариться, после чего удаляют сорбировавшую жир окись магния.

В основе ксилолита лежит магнезиальный цемент, получаемый смешиванием предварительно прокаленной при 800оС окиси магния с 30%-ным водным раствором MgCl2 (на 4 вес. ч. MgO берется 1 вес. ч. безводного MgCl2). Вследствие образования более или менее длинных цепей типа -Mg-O-Mg-O-Mg- (с гидроксилами или атомами хлора на концах) смесь через несколько часов дает белую, очень прочную и легко полирующуюся массу. При изготовлении ксилолита к исходной смеси примешивают опилки и т. п. Кроме ксилолита, используемого главным образом для покрытия полов, на основе магнезиального цемента часто готовят жернова, точильные камни и т. д.

Белый амфотерный гидроксид магния очень малорастворим в воде. Растворенная часть Mg (OH)2 диссоциирована по типу основания и является электролитом слабой силы. Осаждение Mg (OH)2 в процессе нейтрализации кислого раствора наступает при pH=10,5. Гидроксид магния встречается в природе (минерал брусит). Помимо кислот, он растворим в растворах солей аммония (что важно для аналитической химии). Растворение, например, в NH4Cl протекает по схеме Mg (OH)2+2NH4Cl «MgCl2+2NH4OH и обусловлено образованием сравнительно малодиссоциированного гидроксида аммония.

Для магния известна аналогичная гидроксиду этоксидная производная Mg (OC2H5)2. Она может быть получена взаимодействием амальгамы магния со спиртом и представляет собой белый порошок, растворимый в спирте и разлагаемый водой.

Взаимодействием свежеосажденной Mg (OH)2 с 30%-ной H2O2 была получена перекись магния MgO2. Это бесцветное микрокристаллическое вещество, малорастворимое в воде и постепенно разлагающееся при хранении на воздухе.

Большинство солей магния хорошо растворимо в воде. Растворы содержат бесцветные ионы Mg2+, которые сообщают жидкости горький вкус. Соли Mg гидролизуются водой только при нагревании раствора.

Почти все галоидные соли магния расплываются на воздухе и легкорастворимы в воде. Исключением является MgF2, растворимость которого весьма мала (0,08 г/л). Большинство солей выделяется из растворов в виде кристаллогидратов (напр. MgCl6H2O). При их нагревании происходит отщепление части галоидоводородной кислоты и остаются труднорастворимые в воде основные соли.

Нитрат магния легкорастворим не только в воде, но и в спирте. Кристаллизуются он обычно в виде Mg (NO3)6H2O (т. пл. 90оС). При нагревании выше температуры плавления нитрат отщепляет не только воду, но и HNO3, а затем переходит в оксид.

Для сульфата магния характерен легкорастворимый кристаллогидрат MgSO7H2O. Он полностью обезвоживается при 200оС. Константа электролитической диссоциации MgSO4 — 5Ч103. В природе MgSO4 встречается в виде минералов горькой соли MgSO7H2O и кизерита MgSOH2O. Кизерит может служить хорошим материалом для получения MgO и SO2, т.к. при накаливании с углем разлагается по схеме MgSO4+C+64 ккал=CO+SO2+MgO. Горькая соль применяется в текстильной и бумажной промышленности, а также в медицине.

С сульфатами некоторых одновалентных металлов MgSO4 образет двойные соли, так называемые шениты состава M2[Mg (SO4)2]Ч6H2O, где M — одновалентный катион. Шенитом K2[Mg (SO4)2]Ч6H2O пользуются иногда в качестве калийного минерального удобрения.

Почти нерастворимый в воде нормальный карбонат магния может быть получен только при одновременном присутствии в растворе большого избытка CO2. В противном случае осаждаются также почти неростворимые основные соли. Белая магнезия — это основная соль приблизительного состава 3MgCOMg (OH)3H2O.

Магниды

Кристаллические структуры магнидов, по сравнению со многими системами на основании других металлов, значительно различаются между собой. В первом приближении все магниды можно разделить на две большие группы:

    • магниды, имеющие структуры, типичные для металлов и сплавов;
    • магниды, имеющие структуры, типичные для ионных или гетерополярных соединений.

Граница между этими группами условна, но, в общем, увеличение атомного номера в периоде сопровождается последовательным переходом от соединений металлического типа к валентным и ионным соединениям.

Существуют несколько способов получения магнидов; важнейшими из них являются следующие:

1) синтез из компонентов по реакции общего вида

xMe + yMg ® MexMgy,

реакция осуществляется сплавлением, спеканием (или горячим прессованием), дистилляцией. Этим методом можно получать все обнаруженные к настоящему времени магниды двойных или многокомпонентных систем;

2) магниетермическое восстановление (или восстановление галлоидными соединениями)

MeO + Mg ® MeMg + MgO

Применяется в случаях, когда прямое сплавление не дает положительного результата;

3) электрохимический способ (электролитическое выделение);

4) термическое разложение (термолиз)

(например, MgB2800−960 C® MgB4970 C® MgB6>1200 C®MgB12).

Применение магнидов в технике

Магниды — фазовые составляющие многих сплавов на основе Mg, которые благодаря высокой удельной прочности, хорошей обрабатываемости, коррозионной стойкости широко применяются в технике. Магниды входят в состав некоторых промышленных сплавов на основе алюминия. Область применения магниевых сплавов расширяется при введении в их состав небольшого количества магнидов, придающих им определенные физические свойства. Так, сплавы магния с редкоземельными металлами представляют значительный практический интерес, поскольку механические свойства магния и его сплавов при повышении температуры могут быть значительно улучшены путем введения небольших количеств редкоземельных металлов. Практический интерес представляют сплавы Mg-Zr, поскольку сравнительно небольшая добавка циркония существенно уменьшает размер зерна магния и таким образом улучшает механические свойства материала. Такие сплавы применяются, например, в качестве материала для оболочек тепловыделяющих элементов реактора с графитовым замедлителем и теплоносителем CO2.

История магния

Природные магнийсодержащие материалы магнезит и доломит издавна использовались в строительстве.

Во время засухи в Англии летом 1618 г. Генри Уикер обнаружил на пастбище в Эпсоме небольшую ямку, заполненную водой, которую животные отказывались пить. Позднее обнаружилось, что при наружном и внутреннем употреблении эта вода проявляет целебные свойства. С середины XVII века Эпсом приобретает известность как курорт с источником минеральной воды.

Вскоре натуральной соли из этого источника стало не хватать, что привело к усиленным поискам ее искуственного заменителя. Каспар Неуманн (1683−1757) заявил, что приготовил искусственную эпсомскую соль посредством добавления H2SO4 к водному раствору морской соли, привозимой из Испании и Португалии. Он отличил эпсомскую соль (MgSO4) от „мирабилитовой соли Глаубера“ (Na2SO4) и указал, что „земля горькой слабительной соли называется magnesia alba (белая магнезия)“, по названию местности в горном районе Греции, где впервые было обнаружено это соединение. Магнезию долго не могли отличить от извести; лишь в XVIII в. немецкий врач-терапевт Фридрих Гоффман (1660−1742) установил, что эти соединения различны.

Первые попытки выделить металлическую основу магнезии в чистом виде были предприняты в начале XIX в. знаменитым английским физиком и химиком Гемфри Дэви (1778−1829), после того, как он подверг электролизу едкий кали и едкий натр и получил металлический Na и K. Он решил попытаться аналогичным образом осуществить разложение оксидов щелочноземельных металлов и магнезии. В своих первоначальных опытах Дэви пропускал ток через влажные оксиды, предохраняя их от соприкосновения с воздухом слоем нефти; однако при этом металлы сплавлялись с катодом и их не удавалось отделить.

Дэви пробовал применять множество различных методов, но все они по разным причинам оказывались малоуспешными. Наконец, его постигла удача — он смешал влажную магнезию с оксидом ртути, поместил массу на пластинку из платины и пропустил через нее ток; амальгаму перенес в стеклянную трубку, нагрел, чтобы удалить ртуть, и получил новый металл. Тем же способом Дэви удалось получить барий, калий и стронций.

Выделив металлическую основу, Дэви назвал новый металл magnium, так как считал, что слово magnesium легко спутать с manganese, то есть с марганцем. Тем не менее название magnesium вошло в употребление во многих языках, так что новый металл лишь короткое время был известен под названием, которое дал ему Дэви. Правда, русское название этого металла звучит очень сходно с первоначальным.

В компактной форме и в ощутимых количествах магний был впервые получен в 1828 г. Антуаном Александром Брутом Бусси (1794−1882) путем нагревания смеси безводного MgCl2 c калием в стеклянной трубке. В результате реакции калий соединился с хлором, вытесняя магний с образованием KCl и Mg. С этих опытов начался первый этап металлургии магния, который был полностью основан на химических методах. По технологии, сходной с методом Брута Бусси, во Франции, Англии и Соединенных Штатах работали небольшие заводы, производившие металлический магний. Такое производство существовало до конца прошлого века, пока не был создан электролитический способ получения магния. Конкурировать с ним химический способ не смог, поскольку использовал дорогостоящие восстановители — металлический натрий и калий, кроме того, при химическом способе не удавалось создать периодический технологический процесс.

Появление электролитического способа получения магния

В 1830 г. Майкл Фарадей получил несколько граммов металлического магния путем пропускания электрического тока через расплав MgCl2. В 1852 г. этот метод был детально исследован и усовершенствован Робертом Бузеном (1811−1897), который также осуществил первое массовое производство Магния. С помощью его электролизера, состоящего из фарфорового тигля и двух угольных электродов пилообразной формы, погружаемых сверху в расплав обезвоженного MgCl2, ему удавалось всего за несколько секунд получать „королек“ магния весом в несколько грамм. Пилообразная форма электродов была необходима для удержания капелек магния во избежание их подъема на поверхность и самовоспламенения. При этом принципиальное значение для повышения производительности играла полная обезвоженность MgCl2.

Технология электролитического получения магния за время своего применения подверглась значительным усовершенствованиям, однако ее принципы, естественно, остались без кардинальных изменений. Современное аппаратурное оформление электролитического производства Магния принципиально мало чем отличается от первого магниевого электролизера промышленного типа на 300 а, разработанного Гретцелем и примененного им впервые в 1883 г.

В качестве катода использовался стальной тигель (1), анода — графитовый электрод (2) в центре диафрагмы (3) из пористого фарфора. Диафрагма служила для разделения продуктов электролиза: магний поднимался на поверхность электролита вне диафрагмы, а хлор отводился по трубке (4). Тигель стоит на плите (5), закрепленной на решетке (6), и обогревался горячими газами. Верхняя часть электролизера выступала над печью и охлаждалась воздухом. Выделяющийся Mg периодически вычерпывался вручную дырчатой ложкой. Любой восстановительный газ поступал из трубы (7) в электролизер. В качестве электролита использовался расплавленный карналлит.